氯化聚乙烯与氯磺化聚乙烯的结构与性能及共混硫化体系

氯化聚乙烯与氯磺化聚乙烯的结构与性能及共混硫化体系栗娟，王艳志，耿海磊，贾磊，辛振祥氯化聚乙烯(CM)是由高密度聚乙烯经无规氯化而生成的一种饱和弹性体。CM的分子结构具有与原料聚乙烯相同的主链结构，只是主链碳原子上的部分氢原子被氯原子取代。由于主链的饱和性赋予其优良的耐臭氧、耐侯、耐热老化性，结构中的极性氯原子赋予它良好的耐油、耐燃和自由着色性。氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯经氯化和磺化处理后，其结构的规整性被破坏而变为在常温下柔软而有弹性的聚合物。CSM的分子结构与CM相似，但由于引入亚磺酰氯基做交联点，使其像其他通用橡胶那样便于硫化，这一点极有利于使其弹性充分发挥出来。CM是将代替受“蒙特利尔国际公约”限制的CR、CSM的产品，市场潜力巨大。CM的结构与CSM相似，但从材料的合成技术和工艺上看CM比CSM简单，价格较便宜，因此在需要降低CSM的成本时，常并用一部分CM。本文主要研究了CM与CSM的结构与性能及共混硫化体系。1实验部分1．1主要原料CM，青岛海晶化工集团；CSM40，吉林石化公司；MgO，日本协和化工会社；N550，青岛德固萨炭黑厂；DOP，濮阳亿丰新型增塑剂有限公司；DCP，上海高桥石化精细化工有限公司；TAIC，黄岩东海化工厂；Na一22，鹤壁里程助剂有限公司；S，天津蓟县兴兴化工厂；TDD、NC，青岛莱茵化学公司。1．2主要实验仪器差示扫描量热仪NETZSCHDSC204，德国NETZSC公司；橡胶开炼机S(X)160A，上海轻工机械技术研究所；高精密度自动快速前顶开模热压成型机HS一100T—FTMO一2RT，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；硫化特性仪EKT一2000M，晔中科技有限公司；万能试验拉力机Ts一2000，晔中科技有限公司；邵尔硬度仪，上海险峰电影机械厂；老化试验箱40lA型，上海试验仪器厂有限公司。1．3试样的制备混炼胶由开炼机混炼，加料顺序为：生胶→稳定剂→填充剂、增塑剂→硫化剂。试片硫化温度为160℃，时间为正硫化时间。1．4性能测试采用NETZSCHDSC204测试玻璃化转变温度。拉伸性能按GB／T528—1998测试；邵尔A型硬度按GB／T531—1999测试；耐老化性能按GB／T3512—2001测试；耐油性能按GB／T1690—1992测试；其他性能的测试均按照相应的国家标准进行。2结果与讨论2.1CSM与CM的结构与性能热分析是表征材料性能的基本方法之一，差示扫描量热法(DSC)是应用最广泛的热分析技术之一。在实际应用中，塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质——玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、比热(Cp)及热焓值等有一定关系。从图1可以得出，随着氯化程度的增加，CM的玻璃化温度升高。这是因为随着氯含量的增加，分子链的柔顺性变差，所以玻璃化温度随着CM氯含量的增加而升高。同样氯含量的CSM的玻璃化转变温度低于CM，这可能是受分子链上亚磺酰氯基的影响。在CSM中部分氯原子连接在亚磺酰氯基上，在CM中氯原子连接在主链上，这两种结构的差异，使同样氯含量的CSM的耐寒性优于CM。图l中50℃左右的峰是聚合物的二次结晶峰，这是因为CM氯化不均引起的。CM氯化不均匀，导致分子链中有部分未来得及结晶的聚乙烯的链节存在，随着温度的升高，这部分聚乙烯链节的活动能力提高并结晶，DSC图上出现了结晶峰。CSM相比CM，其氯化的均匀程度比较好，在DSC图上基本上没有聚乙烯的结晶峰出现。图1　CSM和CN的DSC曲线(1)CMl30BTg；249．1℃；(2)CMl35BTg：Z57．1℃；(3)CMl40BTgc267．5℃；(4)CSM40Tg：252．7℃。2．2CSM与CM的共混2．2．1实验安排及结果表1为不同比例的CSM与CM共混实验结果。2．2．2结果分析在实验范围内，随着CM并用比例的增加，共混硫化胶的焦烧时间延长，加工安全性能增加；正硫化时间缩短，硫化效率提高；交联程度增加。CSM经过氯磺化以后，分子链中引入亚磺酰氯基，表1不同比例的CSM与CM的共混结果配方编号l#2#3#4#5#6#CMl40B，份020406080100CSM40，份100806040200ML，N