着色剂的选择与使用

朱永康前言染料是在至少一种常见溶剂（如水、乙醇和油）中可溶的颜料。着色剂在这样的介质中无明显溶解性，所以它们被描述为是不可溶的。橡胶制品制成黑色、灰色或白色者占大多数，这些均为消色差颜色。这类制品的原材料选择相对比较简单，具体而言，炭黑是黑色橡胶制品的主要着色剂，二氧化钛则是白色制品的主要白化剂。氧化锌、重晶石和黑色二氧化铁则可用来与其它颜色掺混，形成特别的色调。下文将系统介绍彩色颜料，如红色、蓝色、黄色、绿色、棕色、粉红色等。红、黄、蓝是最基本的颜色，被称为“三原色”。虽说所有其它颜色均可通过这3种颜色的调和来形成，但橡胶制品的着色不仅要靠这三原色的调和来实现，还要用到非原色的专用着色剂，比方说橙色、绿色和粉红色的着色剂。1　胶料先讨论一下用于生产彩色橡胶制品的橡胶胶料。首先，这样的胶料必须具有与柔韧性、硬度、强度和使用寿命有关的特殊物理性能。若欲使其成为彩色制品，设计配方时，还必须从技术和经济角度考虑是否能恰当地进行着色。可以简单地将彩色橡胶制品分为两类：浅色调或淡色调的，深色调或饱和色调的。为了简化下面的说明，特别在要求较深颜色的场合，可以采用某些颜色较深、无法接纳较鲜艳浅色调的原材料。着色剂往往是胶料中最昂贵的配合剂，因此，其用量要尽量保持最少，对胶料中其它配合剂的选择也要遵循这一原则。着色剂的分类和选择将在下文予以重点介绍。以下是制备用于生产彩色橡胶制品的优质基本胶料的准则。首先应该选用纯净、色浅的橡胶，橡胶聚合物的具体种类由最终产品的用途和可购得的聚合物的价格决定。在应用浅色、鲜艳胶料的场合应避免使用深色的填充剂和软化剂，虽然也可选用高岭土，但首选的配合剂当推碳酸钙和硅酸盐。此外还应选用浅色的增塑剂和树脂，而且以非反应型为宜，这样的配合剂不易褪色，也不易被污染。另外，过量使用脂肪酸可能会引起污染、彩色条纹和色彩起霜。可以采用烃类树脂以改善物理性能和加工性能，它们也应该是浅色、无污染、低反应性。抗氧化剂应该是非污染型和非褪色型的，建议采用酚类抗氧化剂。促进剂的选择十分关键。建议选用噻唑类和秋兰姆类，也可采用某些亚磺酰胺类和二硫化氨基甲酸酯类。既不能使用含铜物质，也不应采用会产生碱性反应的产物（例如脲、醛胺和二苯胍），因为它们可能会使胶料褪色或消耗掉色彩。过氧化物对某些颜色有损害，若选择过氧化物硫化剂则需格外小心，切不可使用任何含铅物质，例如四氧化三铅（铅丹）或一氧化铅（铅黄）。2　混炼和加工关于彩色橡胶胶料的混炼和加工，文中也提出了一些建议。对使用有机着色剂的彩色胶料，加工温度和硫化温度至关重要，建议温度不要超过160℃。硫化产物——尤其是胶垫或其它平板型制品，在堆放之前必须充分冷却，以免在其中心发生可能招致变色的热降解。加工条件和混炼程序也非常重要，它们选择的正确与否取决于着色剂是以粉末状还是以预分散色料（如橡胶色母料和增塑剂膏）的形式加入。在往混炼机中添加干燥的着色剂粉末时，理想的做法是在混炼操作过程中，把着色剂作为第一顺序配合剂加入。在混炼中充分且均衡地发挥着色剂特性需要充足的混炼时间和良好的剪切。在实际生产条件不允许这么做的情况下，着色剂可在混炼操作的后段与其它配合剂一起添加，但这样就可能损害色值和均匀性。在这种情况下不妨采用橡胶色母料或膏剂。由于这些形式的着色剂是预先分散的，这样，稍后再添加一般就不会有问题。有些彩色橡胶制品的胶料是在第二次通过辊筒时着色的。在这种情况下，有必要采用预分散形式的着色剂，这种做法可提供充足的混炼时间和剪切以制成均匀的彩色胶料。某些着色剂，特别是无机着色剂和某些有机着色剂可以采用高温硫化（比如175℃）。在某种场合，添加浓度更高的着色剂更为理想，但是这样做会提高胶料的成本。3　着色剂的选择着色剂的选择不仅取决于上述加工要求，更重要的是取决于制品的最终用途。使用时必须考虑到如下一些特性：耐褪色性（因日光、热量或风雨侵蚀引起）耐渗色性对基本胶料老化特性有害（避免使用含有铜或锰的着色剂）。此外，还要核算成本，精心挑选最经济的着色剂来满足彩色橡胶制品的生产需要。可供选用的着色剂有两组：无机着色剂和有机着色剂。3.1　无机着色剂通常情况下使用的无机着色剂有氧化铁、铅着色剂（如铬黄）、群青、氧化铬和镉着色剂。氧化铁可以是红色、黄色、棕色或褐色的。所有的这些色调都比较暗淡，全部以相当细的高密度粉末状供货。建议采用合成的氧化铁着色剂。在选用氧化铁时必须特别小心，因为有些氧化铁中含有杂质（比如铜），会造成橡胶制品在老化时发生降解。群青着色剂能够提供从绿色调到泛红的蓝色等色调。这类着色剂具有优异的热稳定性和光稳定性，可是其耐酸性能不好，这就限制了它们在户外的许多应用和任何有可能触及果汁等酸性物质的室内用途。群青在橡胶中的最大用途是用于白色胶料，如洗涤衬衣时要用靛青一样。使用群青可获得饱和、鲜艳的颜色。氧化铬绿可提供蓝绿色调，这种颜色具有优异的耐热性、耐光性，相对密度也很高。铅着色剂包括色调范围颇宽的铬黄着色剂和钼橙着色剂。使用这些着色剂可获得具有良好的耐热性、耐光性的艳色，但它们是含铅化合物，其粉尘能够发光和燃烧。在硫磺硫化胶料中，任何水分都可能引起硫化铅斑点。目前，这些着色剂在多数场合已被有机着色剂所替代。镉着色剂仅被用于要求不褪色的特殊场合。这种着色剂通常以基本型添加以改善其分散和加工。它相对密度高、价格昂贵。镉还是重金属，橡胶胶料要尽量注意避免使用。所有无机着色剂的着色剂都较弱，其正常的用量为胶料总质量的2%～5%。无机着色剂一般比有机色剂更容易分散，其粒子尺寸更大，相对密度也高得多，因此较少粉尘飞扬。但这只是相对于有机着色剂来说，事实上，所有的着色剂粉尘飞扬均很严重，生产过程中必须采取预防措施。3.2　有机着色剂有机着色剂调鲜艳、诱人，通过选择合适的着色剂或将其组合起来，往往能满足特种橡胶制品的技术要求。出于美观方面的考虑，为了获得色彩艳丽的橡胶制品，需使用无机着色剂无法提供的具有鲜艳色泽的有机着色剂。正是由于这一原因，导致了有机着色剂在橡胶配合工艺中的大量应用。虽然大部分有机着色剂无法像无机着色剂那样提供良好的耐热性、耐光性和耐渗色性能，但它们的确可以产生相当诱人的外观。有机着色剂的单价比无机着色剂高得多，不过，它们的使用效果也好得多，但一般来说，有机着色剂的使用成本还是比无机着色剂高。表1示出了橡胶配合工艺中所用有机着色剂的类型（按化学品种和色度指数分）及主要的技术特性参数，其中包括热稳定性、光稳定性、耐皂质渗色率和直接蒸汽可硫化性。3.2.1　有机红着色剂红色可能是最受欢迎的颜色，但由于有机红着色剂的化学性质，它也可能是最让人讨厌的颜色。用于彩色橡胶制品的有机红着色剂有8大类（见表1），它们分别是：永固红2Ｂ；吡唑啉酮红；硫化红；喹丫酮红；萘酚红；立索尔宝红；色淀红Ｃ；立索尔红。表1　着色剂种类及名称对照表着色剂种类着色剂名称相对密度热稳定性光稳定性耐皂质渗色性耐直接蒸汽性邻联茴香胺橙Orange161.382311吡唑啉酮红Red381.331211硫代红Red881.821111专利橙Orange461.711312色淀红CRed53:11.481322酞青绿Green362.201111酞青绿Green72.05~2.121111立索尔红Red49:21.653333立索尔红Red49:11.743333咔唑紫Violet231.461111永固红2BRed48:21.70~1.761222永固红2BRed48:11.982222酞青蓝(NC)Blue15:11.621111酞青蓝(RS)Blue151.58~1.611111酞青蓝(CS)Blue15:31.641111萘酚红Red231.452211着色剂绿BGreen81.393211二芳基黄(AAMX)Yellow131.351111二芳基黄(AAOA)Yellow171.391111二芳基黄Orange131.352211二芳基黄(AAA)Yellow121.22~1.412211耐晒黄Yellow11.453233二芳基黄(AAOT)Yellow141.402211立索尔宝红Red57：11.552222深蓝Blue292.351111氧化铬Green175.101111热稳定性光稳定性耐皂质渗色性耐直接蒸汽性1—175℃1—200h1—无渗色1—优异2—165℃2—100h2—轻微渗色2—良好3—150℃3—50h3—渗色3—不用注：热稳定性是指常压下硫化的数值，连续硫化或非常短的硫化循环通常允许更高的温度；光稳定性用褪色试验机测试，在一般的橡胶应用中，级别为1～2的着色剂往往令人满意，在某些特别的应用场合才选择级别为3的着色剂。用途最广的永固红2Ｂ包括钡红盐和钙红盐。钡盐提供橙色调红，钙盐提供微蓝色调红。两者混合可以产生多种色调。这些颜色浓烈而鲜艳，相对较易渗色。它们具有适宜的热稳定性和光稳定性，不过，硫化温度一旦超过175℃它们就会开始褪色。吡唑啉酮红提供的色调介于钡盐与钙红盐两种永固红2B之间。吡唑啉酮红色调因具体的种类而各异，但彼此之间的差异不是特别大。吡唑啉酮红的颜色是鲜艳、明快、透明的，是纯粹的有机着色剂，而不是盐。吡唑啉酮红具有优异的耐皂质渗色性，其热稳定性、光稳定性大致相当于永固红2B。吡唑啉酮红是获准用于接触食物的橡胶制品的有机着色剂。它的使用成本高于永固红2B，但是其特殊的色调、良好的耐渗色性及其在医疗方面的应用又使人们离不开它。硫代红是技术上无可挑剔但价格昂贵的着色剂。它仅仅用于不常见的色调，而且经常掺和起来使用。喹丫酮红具有卓越的技术性能，但其价格相对较贵。这种着色剂获准用于食物接触的橡胶制品。萘酚红不同的盐可以提供从橙红到蓝红的多种色调。与永固红2B相比其价格较贵，所以只在对耐皂质渗色性有突出的要求时才使用。立索尔宝红、色淀红C和立索尔红则是价格较低的着色剂，过去一直大量使用。不过，它们的技术性能比较差，随着对橡胶制品质量和使用期限的日益重视，这类着色剂用得越来越少。橡胶色母料通常是挤出、模压和压延彩色橡胶制品生产商的首选。这种色母料一般是以大约50%的着色剂含量且高分子量粘合剂的形式制备的。其用量一般为胶料总量的1%～3%。吡唑啉酮红和永固红2B较难分散，因此，对于这两种着色剂大力推荐采用橡胶色母料。3.2.2　有机橙着色剂常用的有机橙着色剂分为两大类，即邻联茴香胺橙和二芳基橙。邻联茴香胺橙提供的是纯净而有点偏红的橙色调，而二芳基橙的色调则更黄一些。这两种着色剂的不褪色性能均相当好，而二芳基橙具有更好的耐光性能（见表1）。这两种产品都比前面提到的有机红着色剂更容易分散，但是仍然推荐使用橡胶色母料。其色母料的浓度和使用量与红色橡胶色母料相同。3.2.3　二芳基黄二芳基黄着色剂可提供鲜艳、纯净的黄色调。这样的着色剂共有4大类，其区别在于对分子的取代程度不同。这些种类分别被命名为AAA、AAOT、AAMX和AAOA（如表1所示），它们是按不褪色性从最差到最好的顺序依次排列的。这些着色剂被认为是最容易分散的着色剂。不过，广泛使用的还是橡胶色母料，这些色母料的特性与前述颜色相同。3.2.4　酞青蓝这是蓝色橡胶制品用的主要着色剂，它有各种各样的色调，以红色调者在橡胶中的用途最广。这类颜色的热稳定性最差，因此，使用酞青蓝时必须考虑硫化温度。非结晶型酞青蓝的红色调较少，但是热稳定性却要好得多。绿色调的酞青蓝与其它种类相比，其强度相当弱，而热稳定性则好得多，价格也更昂贵。酞青蓝着色剂很难分散，应以橡胶色母料或色膏的形式使用。这种橡胶色母料的性能与其它颜色的橡胶色母料类似。3.2.5　酞青绿这种着色剂也有几种色调，从微黄绿色到微蓝绿色，它是绿色橡胶制品用的最多的一种着色剂。很多绿色橡胶制品是把黄色、蓝色及这种绿色掺合起来进行生产的。酞青绿的各种色调均有优异的技术性能，并且全都很难分散。对于这种着色剂再次推荐使用橡胶色母料，该色母料的特性与其它颜色的橡胶色母料类似。4　颜色的搭配以上是有关橡胶胶料及其所选用的着色剂的基本信息。然而，很少有橡胶制品是用一种着色剂（无机的或有机的）生产的。在正常情况下，橡胶制品的最终颜色是由某些特殊的颜色搭配起来形成的，因而，颜色搭配是成功地生产彩色橡胶制品的基本要求。再者，由于任何一种彩色制品均与流行时尚有关，人们对新颖色彩的要求日益提高。要让一种橡胶制品跟另一种橡胶制品颜色搭配确实是一件困难的事情，更何况常常还要求橡胶制品与完全不同类制品（如涂亮油的金属屑、染色的布片、有色纸、彩色塑料或油漆制品）的颜色相匹配。它们通常很小，并且几乎总是具有不同橡胶制品的表面构造。如此一来，光反射率的差异就使得色彩搭配工作更为困难。不仅如此，由于这样的不同类制品通常使用不同的化学着色剂，在不同的光源下往往会呈现出不同的色彩，这样更加大了在橡胶制品中进行颜色搭配工作的难度。至于颜料的掺混必须在人造光源和日光照射下对颜色的搭配进行评估。这种搭配是由配色知识丰富、技艺熟练的实验室技术人员用肉眼观察完成的。目前已在特种橡胶胶料领域研发出配色计算机，能从画面上看到颜色的搭配是否令人满意。如果程序编制恰当的话，配色计算机甚至能协助调色员选择合适的颜料及用量，但最后的决定仍然要靠人凭借肉眼来作出。在某些场合要求橡胶制品的颜色与采用完全不同类着色剂着色的材料颜色高度匹配，这就要用到条件配色法。这是一种在不同光源下呈现出不同色彩的搭配法。对这种搭配效果的检验将取决于所采用的光源，尤其是取决于客户所用的特定的测试方法。当在技术上不可能进行精确配色时，为了在各种试验条件下获得尽可能接近的配色，调色员必须调整他的工作程序和原料。这常常需要使用3种或更多种颜料，并小心地调整与此相关的其它配合剂。二氧化钛的种类及用量的调节可能最为关键。5　结论总体上说，无机着色剂成本较低，且可以为橡胶工艺工程师提供良好的耐热、耐光和耐渗色性能。这些着色剂通常是粉末状的，添加量为总胶料质量的2%～5%。其缺点是色调通常不太鲜艳和纯净。要获得更鲜艳、更纯净的颜色，橡胶工程师必须使用有机着色剂。这种着色剂价格昂贵，热稳定性较差，耐光性更差，耐渗色性也不如无机着色剂。一般来说，有机着色剂在橡胶胶料中的分散要困难得多，若以粉末状态使用则粉尘飞扬的问题更突出，在实际生产中通常以橡胶色母料的形式使用。这种预分散形式完全可消除粉尘问题，就颜色而言，可大大改善颜色在最终制品中的均匀性，而且在称重等操作也更容易。用于橡胶制品的着色剂，尤其是以特殊色母料形式供货的着色剂，还被广泛应用于交联聚乙烯。