齐聚酯补强丁腈橡胶的研究

赵颜芝蔡立芳刘春莲刘磊黄承亚摘要研究了热处理的方法对四甲基丙烯酸二丙三醇邻苯二甲酸酯补强丁腈橡胶性能的影响，并对热处理的作用机理进行了探讨。齐聚酯属于丙烯酸酯类化合物，这类化合物的制备一般是多元醇与不饱和酸缩合脱水制得，聚合度n为1－2的低聚体，故称谓齐聚酯。齐聚酯为不饱和酸的衍生物，具有线型或分枝结构，分子中含有多个反应官能团，活性点较多，是一种兼具补强、增塑及交联作用的多功能助剂，对橡胶的硬度提高有很好的效果，是很有发展前途的橡胶助剂之一。制备高硬度橡胶制品往往要加入大量的填料，加入增塑剂或软化剂会导致橡胶硬度下降，而齐聚酯是一种良好的“临时”增塑剂，因为齐聚酯在混炼加工时起增塑作用，而硫化时又起交联作用的缘故。齐聚酯与NBR有良好的相容性，能够改善混炼工艺操作性能；在要求胶料兼有低粘度和高硬度、高弹性的场合，齐聚酯是理想的选择。由于齐聚酯是不饱和酸的衍生物，与普通的硫化体系不能同步进行交联，导致齐聚酯补强的NBR有较大的压缩永久变形，不适合用作耐油密封件，结合国内外齐聚酯的研究，本文研究对比了热处理的方法对齐聚酯补强NBR混炼胶预交联处理后硫化胶性能变化的影响，并对热处理的作用机理进行了探讨。1实验部分主要原材料NBR：牌号JSRN220S，日本合成橡胶株式会社；硫化剂：DCP上海高桥石化精细化工有限公司；齐聚酯（12－I）：西安有机化工厂；其他配合剂：碳黑、防老剂、氧化锌、硬脂酸等均为工业品。实验配方丁腈橡胶的基本配方为：N220S100；碳黑85；防老剂1.5；氧化锌5；硬酯酸2；硫化剂1.8；促进剂1.7；齐聚酯变量。试样制备普通混炼在X（S）K－160开炼机上进行，混炼胶的热处理在X（S）K－160热炼机上进行，热处理温度为165℃，热处理时间为10min，用硫化仪测定混炼胶的正硫化时间，用平板硫化机硫化试样。力学性能测试硫化试样的硬度（邵A）按GB／T531－1999标准测定；拉伸强度、定伸强度、扯断伸长率、扯断永久变形按GB／T528－1988标准进行；压缩永久变形按GB1683－81标准测定，其中：压缩率为25%，压缩时间为72h，试验温度为100℃，压缩永久变形率K值按下式计算：K(％)＝ho-h2＋100%ho-h1（1）式中：ho压缩前试样高度；h1——限制器高度；h2——压缩后试样恢复高度。2结果与讨论2.1齐聚酯12－I的结构及化学活性目前国内生产的齐聚酯主要有两种：四甲基丙烯酸二丙三醇邻苯二甲酸酯（简称齐聚酯12－I）与八甲基丙烯酸三季戊四醇二已二酸酯（简称齐聚酯12－II），其化学结构式为：式中：R＝－H；－CH3；R’＝二元酸部份；R”＝多元醇部份；n＝被丙烯酸酯化的多元醇R（OH）n的羟基数；m＝聚酯聚合度。由上式可见，齐聚酯是分子末端含有不饱和双键的多官能团化合物。在受热或游离基的引发下可以发生聚合反应，形成线型或体型大分子化合物。齐聚酯与不饱和橡胶在高温下会产生接技或交联反应，形成以齐聚酯单体为交联键的复杂交联结构（图1），这种复杂的交联结构既有与橡胶产生交联的部分，也有尚未反应的残余端基。齐聚酯结构中还含有大量的极性基团，如酯基、部分未反应的羧基与羟基，这些极性基团还能在高温下与碳黑表面的活性基团产生化学结合，从而有效地提高硫化胶的交联网络密度，改善硫化胶的力学性能。图1热处理后齐聚酯交联结构示意图2.2热处理对齐聚酯／NBR力学性能的影响将混炼好的齐聚酯／NBR碳黑母胶在165℃高温下用开炼机处理10min，经过热处理的胶料冷却后再在开炼机上加入促进剂与硫化剂，混炼均匀模压硫化成2mm试片，未经热处理的试样则是直接将促进剂与硫化剂加入齐聚酯／NBR碳黑母胶中，然后在模压硫化成试片。硫化后试样的力学性能和压缩永久变形性能见（表1）。对比不经热处理的胶料，我们发现混炼胶经热处理后并没有明显降低硫化胶的力学性能，热处理反而使硫化胶的扯断永久变形和压缩永久变形性能得到改善，说明高温热处理使NBR硫化胶的交联结构更加稳定。利用高温处理齐聚酯／NBR混炼胶，使齐聚酯分子中的活性端基与NBR橡胶分子中的双键反应形成接技或部分交联，同时在高温下齐聚酯还会与碳黑表面的活性基团发生缩合反应，加强碳黑与橡胶分子之间的相互作用，这种接技或部分交联结构的齐聚酯在随后的硫化过程中会进一步与橡胶分子链反应，从而使硫化胶的网络结构进一步完善。表1热处理方法对齐聚酯补强NBR性能的影响齐聚酯含量／phr05101520普通加工方法100%定伸强度（MPa）7.57.51113.215.1拉伸强度（MPa）2322.22222.921.8扯断伸长率（％）250240185180170硬度（ShoreA）7981868992撕裂强度（KNm-1）47.340.344.546.441.1扯断永久变形（％）697.5810压缩永久变形（％）2845525970热处理方法100%定伸强度（MPa）10.111.214.216.1拉伸强度（MPa）22.319.819.518.5扯断伸长率（％）210190160110硬度（ShoreA）82858891撕裂强度（KNm-1）52.84449.144.8扯断永久变形（％）7.575.56.5压缩永久变形（％）42475054由表1可见，齐聚酯补强的丁腈橡胶经热处理后，硫化胶的100%定伸强度增加，扯断伸长率和扯断永久变形减少，说明在热处理过程中齐聚酯与NBR已发生了部分接技或交联反应，在橡胶的硫化过程中这种接技或交联的结构将使硫化胶的有效交联密度进一步增加，导致硫化胶的定伸强度增加和扯断伸长率减少。齐聚酯有大量的极性基团，与碳黑有很好的相互作用，对碳黑补强胶料有很好的增硬作用。用齐聚酯补强的NBR经热处理后，硫化胶的硬度随齐聚酯的用量增加呈线性增加（图2）,有很好的线性关系，硫化胶的硬度可以简单地用以下公式来计算：硫化胶硬度（H）＝K0＋K1Χ齐聚酯用量（2）其中：K0为碳黑硫化胶的硬度；K1为齐聚单位用量对硬度的贡献值；由（2）式可见，当实际生产中需要不同硬度的胶料时，可以方便地利用齐聚酯的用量来调节产品的硬度。图2齐聚酯用量与硬度的关系由图3和图4可见，用齐聚酯补强的NBR硫化胶的压缩永久变形显著增加，硫化胶的抗撕裂强度稍有下降，这对于耐油密封制品来说是不利的因素，经热处理后，硫化胶的压缩永久变形值比未经热处理的硫化胶要低70%，热处理后硫化胶的抗撕裂强度也有明显改善，说明热处理能使硫化胶在提高交联密度的同时改善交联结构，从而提高硫化胶的耐热性能。图3齐聚酯用量与压缩永久变形的关系图4齐聚酯12－I与撕裂强度的关系2.3结论（1）齐聚酯12－I（四甲基丙烯酸二丙三醇邻苯二甲酸酯）补强NBR能有效提高丁腈橡胶硫化胶的硬度和定伸强度，改善高硬度胶料的加工性能，但也使硫化胶的扯断永久变形和压缩永久变形性能下降，对橡胶密封制品带来不利影响。（2）对齐聚酯12－I补强的NBR碳黑母胶采用热处理的方法，能在保持提高硬度和定伸强度的同时有效地减少硫化胶的扯断永久变形和压缩永久变形，改善硫化胶的抗撕裂性能，提高硫化胶的耐热性能。