防老剂4020和4010NA生产新工艺

    防老剂4020和4010NA传统生产工艺，分别是由4一氨基二苯胺与甲基异丁基酮、4一氨基二苯胺与丙酮在铜催化剂存在下，在一定压力下进行缩合加氢反应得到。目前国内防老剂4020和4010NA全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。目前国内先进工艺基本上采用贵金属催化剂，在高压釜内进行缩合加氢反应，反应转化率高、产品质量好，因此防老剂4020和4010NA合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化加氢缩合方面。

   美国橡胶公司专利报道，采用5 的Pt／C为催化剂，可以得到100 收率的4020，制备实例如下：在一个170毫升不锈钢高压釜中，加入21．4g4一氨基二苯胺，34．9g甲基异丁基酮和0．325gPt／C催化剂，置换升温到18O一185℃ ，40—60公斤压力下反应45min，冷却、过滤出催化剂，滤液蒸馏得到100 收率的4020，纯度为99 (GC)。

     美国专利US5535541提出采用3 Pt／C催化剂制备防老剂4020，制备实例如下：52g4一氨基二苯胺，100g 甲基异丁基酮与0．3gPt／C催化剂加入1L的高压釜中，Nz和H2置换后升温到170—175℃ ，在4O公斤压力下反应95min，冷却、过滤去催化剂，蒸去溶剂得到71g纯度为95．9 的防老剂4020。

     日本专利JP59123148则采用1％Pt／C催化剂，在加氢前将原料4一氨基二苯胺进行预处理后，可以得到高质量和高收率的防老剂4020，具体工艺过程如下：在装有搅拌器、温度计、进气管和出气管的高压釜中加入经过预处理过的4一氨基二苯胺74g，甲基异丁基酮120g，1 的Pt／C催化剂1．33g，用N2置换后，当温度上升到140℃时保持釜内氢气压力为30公斤，反应4h后，冷却降低温度，过滤出催化剂，滤液用异丙醇稀释，HPLC分析防老剂4020收率为99．4 ，未反应的4一氨基二苯胺为0．3 ，副产物甲基异丁基酮为1 。

    另外一篇日本专利则采用硫化铂／C为催化剂，将催化剂预先经过钝化处理，140"C下可以得到高收率和高质量的4010NA和4020，而且催化剂可以多次套用，以降低生产成本。制备实例：在500毫升搅拌式高压釜中加入经过减压蒸馏(190—210℃／5mmHg)馏分的4一氨基二苯胺148g、丙酮139g及硫化铂／C催化剂0．3g，用N。和H 置换后升温到140℃ ，30公斤压力下反应5h可以得到收率为99 的4010NA，催化剂经过5次套用后，活性未见下降，将丙酮更换为甲基异丁基酮，反应温度提升到160℃，反应2h后，可以得到99 的4020，催化剂套用10次后催化活性不降低。

    Devent等研究了一系列的贵金属催化剂还原烷化4一氨基或4一硝基二苯胺合成对苯二胺类防老剂后得出结论，铂是最好的催化剂。