硅烷偶联剂在高填充白炭黑轮胎胶料中的应用

制备沉淀法白炭黑的工艺有多种,例如水溶性硅酸盐沉淀和硅酸钠溶液与硫酸反应。白炭黑表面有硅烷和硅醇化学官能团,硅醇或羟基基团是酸性的。此外,由于这种填料表面是极性和亲水的,因此有强烈的吸潮性。当白炭黑用于轮胎,乃至任何橡胶制品时,上述独特的性能带来了无数的问题。例如,当添加大量白炭黑时,胶料粘度大幅度升高,给胶料加工性能造成了不良影响,而且还会造成加工设备过度磨损。有关研究表明,向ＮＲ胶料中添加大量的炭黑时,胶料粘度上升可能主要归因于白炭黑与白炭黑之间强烈的相互作用。此外,酸性的白炭黑延迟了硫黄硫化体系的硫化反应速度,延长了硫化时间,降低了交联密度。为了促进白炭黑在橡胶制品中更广泛的应用,必须排除这些加工问题。双官能有机硅烷是为用于硫黄硫化体系而设计的。这类材料加入配方中,有助于通过减弱白炭黑与白炭黑之间的相互作用,降低胶料粘度,通过防止酸性白炭黑干扰硫黄硫化体系反应机理改善硫化性能。双(3三乙氧基硅丙基)四硫烷(ＴＥＳＰＴ),也称作Ｓｉ69偶联剂,是适用于硫黄硫化体系的硅烷。本研究的目的是考察逐渐加大配方中ＴＥＳＰＴ硅烷用量对某些含高填充量白炭黑ＮＲ胶料门尼粘度和硫化性能的影响。 1　原材料试验了5种普通促进剂/硫黄硫化胶料(见表1)。这些胶料中均含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3,分别含0,3,5,7和10份ＴＥＳＰＴ。使用前白炭黑在18℃和相对湿度为76%的条件下停放8个星期,含水率为57%,ｐＨ值为59,平均粒径约为19ｎｍ。白炭黑在加入胶料中之前,先在环境温度(23℃)下玻璃容器中喷涂硅烷。使用的橡胶为Ｌ级标准马来西亚ＮＲ。除生胶和填料外,还添加了一些配合剂(见表1)。 2　混炼混炼采用具有对转啮合式转子的肖氏Ｍａｒｋ4型Ｋ1密炼机。在本研究试验中,使用水冷却系统将转子和混炼室的温度保持在40℃。使用ＣｈｒｏｎｏｓＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＳＯＷ1000软件控制混炼条件和贮存数据。混炼室容积为5.5Ｌ,制备试验胶料的填充因数为0.5。每种胶料的混炼条件见表2,混炼过程中的温度与时间关系如图1所示。 3　胶料性能 使用单速旋转式门尼粘度计测量了100℃下胶料的门尼粘度[ＭＬ(1 4)]。根据下式计算了焦烧时间ｔｓ2(转矩升至超过最低转矩2个单位所需的时间)和正硫化时间ｔ95(达到95%最大转矩的时间),见图2。Ｍｎ=0.95(ＭＨ-ＭＬ) ＭＬ式中,Ｍｎ为与根据硫化曲线[图3(ａ)～(ｄ)]测定的胶料硫化95%时对应的新转矩读数,而硫化曲线是用振荡圆盘硫化仪在(140±2)℃,±3°摆角和17Ｈｚ条件下获得的。硫化速度指数与硫化曲线陡区硫化速度的平均斜率成正比,采用公式100/(ｔ95-ｔｓ2)计算。 4　试验结果 4.1　门尼粘度图4示出了门尼粘度与硅烷用量的关系。当硅烷用量增大到7份时,胶料粘度从234个门尼单位降至121个门尼单位。有趣的是当硅烷用量进一步增大到10份时,对粘度几乎不再有影响,粘度基本上保持在120个门尼单位左右。 4.2　焦烧和正硫化时间图5和6示出了焦烧时间ｔｓ2和正硫化时间ｔ95与硅烷用量的关系。　　当胶料中加入3份硅烷时,胶料的焦烧时间从34ｍｉｎ大幅度降至75ｍｉｎ(见图5)。但是从图中可以看出,当硅烷用量逐步增大到10份时,焦烧时间显著延长了7ｍｉｎ,达到14.4ｍｉｎ。添加和逐渐加大硅烷用量对正硫化时间产生了不同影响。当硅烷用量增大到7份时,硫化时间从178ｍｉｎ大幅度下降到82ｍｉｎ(见图6)。值得注意的是,硅烷用量进一步增大到10份,硫化时间延长了13ｍｉｎ,达到95ｍｉｎ。　　门尼粘度测量值和硫化仪试验所得的结果如表3所示。 4.3　硫化速度 添加和加大硅烷用量对胶料硫化速度有类似影响。不加硅烷的胶料硫化速度最慢,硫化速度指数为0.69ｍｉｎ-1(见图7)。但是,当硅烷用量增大到7份时,硫化速度指数从0.69ｍｉｎ-1提高到143ｍｉｎ-1。值得注意的是,当硅烷用量再增大3份达到10份时,胶料的硫化速度会稍稍放慢,从1.43ｍｉｎ-1降至1.24ｍｉｎ-1。 5　结论 本研究试验结果表明,当在含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3的普通促进剂/硫黄硫化体系ＮＲ胶料中添加10份以下ＴＥＳＰＴ时,对胶料的粘度和硫化性能有显著影响。当60份白炭黑胶料中添加7份硅烷时,门尼粘度下降;当60份白炭黑胶料中添加3份硅烷时,焦烧时间缩短,当添加7份硅烷时,正硫化时间也缩短;当60份白炭黑胶料中添加7份硅烷时,硫化速度加快。在60份白炭黑胶料中仅添加7份优选硅烷可获得上述主要优点,而再增大硅烷用量不会有任何益处。值得注意的是,在60份白炭黑胶料中使用3份硅烷对焦烧时间影响最大。