我国高纯异丁烯化工利用前景广阔

    一、简介
　　异丁烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇(TBA)，它是一种重要的有机化工原料。

　　异丁烯的化工利用分两种途径，一种途径是直接利用混合C4(已抽提丁二烯)馏分，另一种途径是先以混合C4为原料制备高纯度异丁烯，然后再利用。前者主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、对叔辛基酚、异戊二烯、聚丁烯、低活性聚异丁烯等；后者主要用于生产丁基橡胶、高活性聚异丁烯、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、叔丁酚、叔丁胺等。

    二、高纯异丁烯主要下游产品简介

    (1)丁基橡胶

　　丁基橡胶由大量高纯异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成，1943年由美国Exxon公司首先实现工业化。丁基橡胶具有优良的气密性、电绝缘性、低吸水性、耐热性，还耐老化、耐臭氧、耐溶剂，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。丁基橡胶是生产汽车内胎最好的胶种，在发达国家轮胎内胎几乎全部采用丁基橡胶制成。

　　卤化丁基橡胶是普通丁基橡胶在脂肪烃溶剂中与氯或溴反应的产物，它不仅保留了丁基橡胶的各种优异性能，提高了硫化速度，改善了同天然橡胶和丁苯橡胶的相容性，而且粘结性变佳，耐热性更好，可用作无内胎轮胎的内衬密封层，其工业化生产始于20世纪60年代。

　　目前丁基橡胶和卤化丁基橡胶的主要生产企业和技术持有者是Exxon公司、Bayer公司、俄罗斯联合股份公司、意大利PI公司，在全球一共有十几套装置，生产能力在1百万吨/年左右。

　　目前国内仅北京燕山石化公司从国外引进技术建成一套丁基橡胶生产装置，规模为3万吨/年，国内每年要进口几万吨丁基橡胶和卤化丁基橡胶。未来几年内我国要大力发展子午胎，因此丁基橡胶和卤化丁基橡胶发展前景乐观。

    (2)高活性聚异丁烯或中高分子量聚异丁烯

　　以高纯异丁烯为原料，采用AlCl3或BF3作催化剂，可反应生成α-末端双键含量在80%左右的高活性聚异丁烯，主要用于热加合法生产油品无灰分散剂（即聚异丁烯丁二酰亚胺）和用作润滑油粘度指数改进剂、石蜡、橡胶改性剂，作为增粘剂广泛应用于各种粘合剂、热熔胶、压敏胶、密封胶、减振阻尼胶、粘虫胶等领域。目前国内主要生产企业有吉化集团精细化学品公司、杭州顺达集团高分子材料有限公司。

    (3)甲代烯丙基氯

　　甲代烯丙基氯是以高纯异丁烯为原料经氯化制得的一种重要的有机化工中间体，具有广泛的用途。在农药工业中，甲代烯丙基氯可用于合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂，也可直接用作谷物和种子熏蒸剂。由甲代烯丙基氯制得甲代烯丙基磺酸盐，进而与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能，被称为晴纶“第三单体”。甲代烯丙基氯的二聚物可用作净化剂、树脂的溶剂。此外，甲代烯丙基氯还可用于制备甲基甘油、甲代烯丙基醇、异油醛等多种有机化合物。目前国内产量较小，主要依靠进口。

  （4）三甲基乙酸

　　三甲基乙酸是以异丁烯、一氧化碳和水为原料，磷酸和BF3为催化剂制备的一种重要化工产品，在医药工业可用于生产氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢啉唑类抗菌素。由三甲基乙酸氢化制得的泼尼松可用于治疗风湿性关节炎。苯酰三甲基乙酸可增加血管的稳定性，用于治疗牛皮癣软膏的活性组份。三甲基乙酸还可以生产呋氨苄、双特戊肾上腺素等。在农药工业中，三甲基乙酸与丙酮为原料合成的频那酮可以合成多种新型的杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂等，如三唑醇、苄氯三唑醇、三唑酮、多效唑、双苯唑醇；特效唑、烯唑酮、戊唑醇、抑芽唑、缩株唑、辛唑酮等。在香料工业中，三甲基乙酸酯类具有抗水解和一定芳香气味，可以用做香皂、洗发香波、发胶等香味添加剂。在涂料工业中，采用三甲基乙酸作为引发剂得到的聚丙烯酸酯涂料，与采用常规引发剂得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在恶劣环境中仍保持很高光泽度。粉末涂料因不用溶剂而倍受青睐，由三甲基乙酸制成缩水甘油酸酯作为环氧树脂粉末涂料的处理剂，可使粉末涂料具有优良的颜色和光泽，并且耐久并不易分解。三甲基乙酸的酰氯化物与叔丁基过氧化钠反应制备的过氧化特戊酰引发剂又称PV引发剂，是高压聚乙烯的高效引发剂，还是氯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯等聚合的高效引发剂，在国外得到广泛应用，其用途和市场需求量快速增加，具有很大的发展潜力。另外三甲基乙酸还可用载重汽车刹车油，用作粮食和食品防腐剂，用作金属萃取剂、木材防腐剂等。目前我国三甲基乙酸的需求量在1万吨/年以上，而国内产量很少，主要依赖进口解决，开发利用前景十分乐观。

 （5）叔丁酚

　　以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。异丁烯在阳离子交换树脂存在下，与苯酚化合生成对叔丁基苯酚，用于生成改性的酸醛树脂、橡胶的硫化剂及涂料等。国内天津大学在其应用方面取得科研成果，在徐州化肥厂建成1200t/a装置；河南夏邑有机化工厂、沈阳农药厂和兰州化学工业公司有机厂也有百吨级规模生产装置。

　　异丁烯以V2O5或VOSO4为催化剂，γ-氧化铝为载体，与苯酚化合生成2,4二叔丁基苯酚，它与PCl3酯化可制得聚烯烃生产中使用的抗氧剂268和紫外线吸收剂UV-327，目前我国只有少量生产，且产品质量较差。

　　以酚铝作催化剂，异丁烯与苯酚反应制得的2,6-二叔丁基苯酚，主要用于制酚醛树脂、汽油添加剂和生产1010、1076、300抗氧剂。

　　异丁烯与对甲酚在硫酸或甲基苯磺酸存在下，制得的2,6二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)是一种非污染型受阻酚类抗氧剂，广泛应用于橡胶、合成树脂、塑料、石油产品、食品和饲料等领域，是用量最大的抗氧剂，国内有北京燕山石化公司、锦州石油六厂、上海向阳化工厂、上海高桥石化总公司和兰州炼油厂等厂生产，年产量约为6000吨，但仍有部分缺口，每年都需进口。

　　异丁烯与间甲酚、SC12反应生成3-甲基-6叔丁基苯酚(抗氧剂300)，主要用于合成塑料的抗氧剂和橡胶制品防老剂。我国在江苏太仓塑料厂建成有一套50吨/年中试生产装置，需求主要依赖进口。

　　随着我国合成橡胶、树脂以及塑料工业的不断发展，抗氧剂的需求量也随之增加。“九五”期间，我国抗氧剂的年产量已经超过1.0万吨/年，但仍不能满足我国年均8%需求增长率的要求，因此着力于以异丁烯为原料的叔丁基酚类系列产品生产技术的改进和开发，对于提高我国抗氧剂的产量和产品质量具有十分重要的意义。

   (6)叔丁胺

　　以异丁烯为原料合成叔丁胺主要有三种方法：(1)异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与HCN反应生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔下胺；(2)异丁烯先和HCN、硫酸反应，再用氨中和得叔丁胺，美国Rhom & Hass公司、日本住友化学均采用此法生产叔丁胺，在此法的基础上，日本日东化学公司又开发了异丁烯和HCN、水直接合成叔丁胺的生产方法；(3)异丁烯直接氨化制叔丁胺，采用含硼或锗的分子筛为催化剂，异丁烯与氨直接反应制得叔丁胺，该法催化剂稳定性好，叔丁胺的选择性高，由BASF公司开发并工业化生产。

　　叔丁胺是一种重要的有机合成中间体，在医药上，可用于生产利福平、利福霉素S，合成治疗支气管炎、哮喘的速效药物叔丁喘灵(博利康尼)，生产镇静药物氨双氯醇胺等。由叔丁胺合成的烟嘧黄隆是磺酰脲类除草剂，是侧链氨基酸合成抑制剂，可防除一年生和多年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。由叔丁胺制得的农药杀螨隆，是磺酰脲杀虫剂，是防止棉花等作物上植食性螨类、叶蝉等的有效杀虫剂和杀螨剂，并且对所有益虫的成虫均安全。由叔丁胺制得的NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和TBSI(N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺)都是橡胶优良的促进剂，不产生N-亚硝胺，在操作温度下非常安全，可用于天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯胶和天然再生胶等方面。此外，叔丁胺还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。

　　目前，世界上叔丁胺的总生产能力约为5万吨/年，实际产量约为3.5万吨/年。我国的生产厂家有近20家，总生产能力约为8500吨/年，需求量在8000吨/年以上，而目前产量只有约2000吨/年，远远不能满足国内实际生产的需求，开发利用前景十分广阔。