单体接枝改性炭黑填充NBR复合材料的研究

    在橡胶中使用炭黑补强扩大了橡胶的应用范围。提高炭黑对橡胶补强作用的关键是改善橡胶与炭黑的结合，通常的方法是在开炼机上通过机械力的作用来强行混合，但这种工艺对环境污染大，且混炼效果不佳。为了解决环境污染问题，人们采取了制备炭黑共沉胶的方法，即直接把胶乳与炭黑共沉，虽然减轻了环境污染，但是橡胶与炭黑仍然是物理结合，制备出的材料性能也不佳；另一种方法是预先把炭黑用乙烯基单体等有机物改性后再与橡胶结合，这样可以大大改善橡胶与炭黑的结合效果，但是工艺复杂。
    本工作通过在NBR胶乳与炭黑的混合体系中加入适当的单体和引发剂，使单体在与NBR大分子发生接枝反应的同时，与炭黑表面的活性基团发生反应，从而加强橡胶与炭黑之间的结合，制备出NBR复合材料，并对其性能进行了研究。

    1 实验
    1．1原材料
    NBR胶乳，牌号550，日本瑞翁公司产品；炭黑N330，上海立事化工实业公司产品；其它原材料均为市售工业品。
    1．2试验配方
 NBR及其复合材料的试验配方如表1所示。

    1．3试样制备
   （1）单体改性炭黑
    将炭黑用表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠-6）分散于定量的蒸馏水中，开动搅拌机搅匀，加入计量的单体M（BA或MMA）和引发剂（过硫酸钾），控制水浴温度80~85℃，反应5h后排料，将产物抽滤、洗涤、干燥至恒质量，置于干燥器中备用。

   （2）NBR/M/炭黑复合材料
    将炭黑用表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠-6）分散于定量的蒸馏水中，开动搅拌机搅匀，加入计量的NBR胶乳、单体M和引发剂（过硫酸钾），搅拌均匀，加入少量氢氧化钠溶液使体系呈微碱性，水浴加热至80~85℃，恒温反应5h ，用氯化钙溶液破乳，将产物用自来水洗涤多次，脱水、真空干燥至恒质量，即得炭黑填充型NBR复合材料（NBR/M/炭黑复合材料）。混炼胶在Φ160型开炼机上制备，硫化胶在25t平板硫化机上制备，硫化条件为160℃×t90。

    1．4性能测试
    （1）红外光谱（IR）分析
    红外光谱采用日本日立公司RFX-65型傅立叶转换红外吸收光谱仪测定。试样经丙酮抽提后直接在玻璃片上涂膜烘干。

   （2）物理性能
    拉伸性能采用上海化工机械四厂DXLL-2500型电子拉力机，按照GB/T 528-1998进行测定，拉伸速率500mm.min-1；邵尔A型硬度采用上海化工机械四厂XY-1型橡胶硬度计，按照GB/T 531-1999进行测定。

    （3）热重分析（TGA）
    采用美国TA公司TGA2050型热重分析仪进行热重分析，测定条件；升温速率为10℃.min-1,测定温度范围为室温~900℃，氮气气氛。单体接枝炭黑试样经抽提预处理后测试，其它试样不需预处理。

   （4）动态力学分析（DMA）
    采用美国TA公司Universal V1.7F DMA 2980型动态力学分析仪进行动态力学分析，测试条件，频率10 HZ ，测试温度范围 –100 ~+100℃，升温速率 10℃.min-1。采用单悬臂梁夹具。
   （5）扫描电子显微镜（SEM）分析
    采用荷兰菲利浦公司XL-30FEC 型扫描电子显微镜观察试样断面的微观形貌，观察前试样作喷金处理。

    2结果与讨论
    2．1R分析
   NBR及NBR/M复合材料经抽提后的FTIR谱如图1所示。
  从图1可以看出，与NBR胶料相比，MBR/BA和NBR/MMA复合材料原FTIR谱在1 187和1 726cm-1处均出现了特征峰，说明BA和MMA接枝到了NBR分子链上。

    2．2物理性能
    NBR及其复合材料的物理性能如表2所示。
    从表2可以看出，与NBR/炭黑体系相比，NBR/M/炭黑复合材料和撕裂强度增大。分析原因认为，单体M在与NBR分子链接枝的同时与炭黑表面活性基团发生反应，单体M在NBR基体与炭黑之间起到“桥梁”作用，加强了NBR与炭黑的结合。
    从表2还可以看出，与加入10份单体M的复合材料相比，加入20份单体M的复合材料物理性能更好。

    2．3  TGA

    采用BA和MMA对炭黑表面进行改性所得改性炭黑的TGA曲线如图2所示，分析结果如表3所示。

    从表3可以看出，改性炭黑的起始解温度和最大降解速率温度均低于未改性炭黑，这是由于改性炭黑表面接枝有机物的热稳定性较差。
NBR及其复合材料的TGA曲线如图3和4所示，分析结果如表4所示。

    从表4可以看出，与NBR/炭黑体系和NBR/M复合材料相比，NBR/M/炭黑复合材料的降解起始点温度、最大降解速率点（拐点）温度和降解终止点温度均提高，说明接枝上的单体在对NBR分子链起保护作用的同时加强了NBR与炭黑的结合，NBR/M/炭黑复合材料的热稳定性明显提高。

    2.4动态力学性能
    NBR及其复合材料的DMA谱如图5所示，分析结果如表5所示。
    从表5可以看出，未添加单体M的材料只有一个Tg，加入单体M的复合材料有两个Tg，这是由于单体BA和MMA均聚物的Tg与NBR的Tg不同，这也进一步证明单体M已经接枝到NBR分子链上。
    从表5还可以看出，与NBR/M复合材料相比，NBR/M/炭黑复合材料的两个Tg值更为接近，这说明单体M不仅能够与NBR分子链发生接枝反应，还与炭黑表面的活性基团发生了反应。

    2．5 SEM分析
    NBR及其复合材料的SER分析如图6所示。从图6可以看出，采用常规混炼工艺制备的NBR/炭黑体系硫化胶中炭黑粒子分布极其不均匀，出现团聚现象，相界面明显；NBR/M/炭黑复合材料中炭黑粒子分布均匀，相界面模糊。这进一步证明单体M的加入加强了橡胶与炭黑的结合。

    3 结论
   （1）在NBR胶乳与炭黑的混合体系中加入单体BA或MMA，可以使其在NBR分子链发生接枝反应的同时与炭黑表面的活性基团也发生反应，从而制备NBR/M/炭黑复合材料
   （2）与NBR/炭黑体系相比，NBR/M/炭黑复合材料的物理性能和热稳定性能明显提高；SEM分析表明，NBR/M/炭黑复合材料中炭黑粒子分散均匀，相界面模糊。