利用废旧胶粉制备环保型PU塑胶跑道

塑胶跑道具有性能优异、使用方便等特点，深受人们欢迎，已被国际奥运会正式定为国际比赛场地的必备条件之一。目前铺设的聚氨酯塑胶跑道大部分是混合型，其基本配方均类似于文献[1]中的配方体系，即TDI（甲苯二异氰酸酯）-MOCA（3，3＇－二氯－4，４＇二氨基二苯基甲烷）－重金属催化剂体系，致使所铺成的塑胶跑道存在毒害和铺设成本过高的问题．TDI属于II级（高度危害）毒物，是可疑人体致癌物，国际运动跑道技术协会（IST）早在1994年就提出“不接受使用含 TDI成分的聚氯酯系统的运动跑道”的建议；MOCA属于芳胺类化学品，毒性较大，能引发膀胱癌；以有机汞/铅或有机汞/锌复合催化剂为主的重金属催化剂体系危害人体，污染环境，至于铺设成本，铺设一个400mm标准场地，若中心是天然草皮，需400万-600万元；若中心为人造草皮，则需600万-800万元，且跑道保证使用期一般只有10年。 

      混合型塑胶跑道已面临淘汰，各种新型塑胶跑道纷纷制备塑胶跑道成为研究热点。如Kobayashi、刘锦春等和徐云升等利用TDI胶粘剂粘接废旧胶粉制成铺装材料，王炜等利用TDI及改性二苯基甲烷氰酸酯（MDI）作胶粘剂以1：3.5（质量比）粘接SBR废胶粒子制成多孔型聚氨酯铺面层，朱信明利用大吨位平板硫化机模压废轮胎胶粒制成组合式塑胶块层。这些研究虽取得较好效果，但均使用了高挥发性TDI（25℃下蒸汽压约为1.33Pa），不利于环保。 

      本工作利用MDI（25℃下蒸汽压约为1.33×10-3Pa）合成的MDI型PU胶粘剂粘接废旧胶粉制备环保型低成本的塑胶跑道，研究各种因素对塑胶跑道性能的影响。 

1实验 

1.1原材料 

4，4＇－二苯基甲烷氰酸酯（纯MDI），工业品，德国巴斯夫公司产品．
碳化二亚胺－脲酮改性4，4＇－二苯基甲烷二异氰酸酯（改性聚合MDI），工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司产品．
多亚甲基多苯基多异氰酸酯（粗MDI或PAPI），工业品，德国拜耳公司产品．
聚醚多元醇GE210，相对分子质量为1000，官能度为2，工业品；聚醚多元醇GE220，相对分子质量为2000，官能度为2，工业品；聚醚多元醇GSE2028，相对分子质量为3000，官能度为3，工业品，上海高桥石化公司化工三厂产品．
胶粉，工业品，广东吴川县再生资源开发有限公司产品．
其它原材料均为常用工业品． 

1.2试样制备 

1.2.1MDI型PU胶粘剂的合成 

      在装有温控装置和搅拌器的反应瓶中加入一定量的酸醚多元醇（质量分数为0.6-0.8），搅拌，升温至100-150℃，抽真空脱水1-2h，当水的质量分数小于0.0005时，降温至50℃，加入一定量的MDI（质量分数为0.2-0.4）和添加剂（质量分数为0.005-0.01）,升温至80℃，反应一定时间后，降温至40℃，出料，得到MDI型PU胶粘剂． 

1.2.2塑胶跑道的制备 

      将一定量的MDI型PU胶粘剂与一定量的胶粉混合均匀后，倒入预先涂有脱模剂的模具中压平，在室温下固化制成试样，熟化7天后，进行性能测定． 

1.3性能测试 

（1）物理性能 

      邵尔A型硬度按GB/T531-1999测定，拉伸强度和拉断伸长率按GB/T528-1998测定；其它性能按GB/T14833-1993测定． 

（2）耐天候性能 

      耐水性试验：将一试样裁成几组放入水中室温浸泡不同时间后取出晾干，测定其物理性能． 

      热空气老化试验：将一试样裁成几组放入100℃热空气老化箱中经过不同老化时间后取出，测定其物理性能． 

2结果与讨论 

2.1塑胶跑道物理性能的影响因素 

2.1.1MDI种类对塑胶跑道物理性能的影响． 

    表1 MDI种类对塑胶跑道物理性能的影响 

项目                      MDI种类 
                纯MDI    液化MDI  改性聚合MDI     粗MDI 
邵尔A硬度/度      56        53         50         49    
拉伸强度/MPa      1.52      1.31       1.03       0.97  
拉断伸长率/%      180       132        112        93 
压缩复原率/%      99        98         96         92 
回弹值/%          32        29         24         20 

      从表1可以看出，采用纯MDI的试样综合性能最好，液MDI次之，改性聚合MDI和粗MDI则较不理想．由于纯MDI室温下是液体，贮存期为6个月，因此采用液化MDI进行后续试验． 

2.1.2聚醚多元醇 

2.1.2.1聚醚多元醇种类 

表2示出了酸醚多元醇种类对塑胶跑道物理性能的影响． 

                 聚醚多元醇种类 
项目           GE210   GE220   GSE2028  GMN3050 
邵尔A硬度/度    48      49       50       50       
拉伸强度/MPa    0.32    0.45     0.66     1.21 
拉断伸长率/%    40      60       80       110 
压缩复原率/%    90      89       88       93 
回弹值/%        18      22       26       27 

    从表2可以看出，采用聚醚多元醇GE210，GE220，GSE2028的试样拉伸强度较低，但拉伸强度和回弹值随着聚醚多元醇相对分子质量的增大而增大；聚醚多元醇GMN3050的试样各项性能均较好．这是由于聚醚多元醇GE210，GE220和GSE2028为二官能度，制得的胶粘剂分子结构和线型，固化后形成网络结构的交联密度小，故拉伸强度和回弹值随之提高．聚醚多元醇GMN3050为三官能度，制得的胶粘剂分子结构为体型，固化后形成网络结构的交联密度大，故各项物理性能均较好．综合考虑，采用聚醚多元醇GSE2028／GMN3050并用进行后续试验． 

2.1.2.2聚醚多元醇并用比 

　　表３示出了聚醚多元醇GSE2028／GMN3050并用比对塑胶跑道试样物理性能的影响． 

项目              聚醚多元醇GSE2028/GMN3050并用比 
                2/1     1.5/1       1/1    1/1.5    1/2       
邵尔A硬度/度      54      53        52      54      55 
拉伸强度/MPa    1.01     1.31      1.52    1.63    1.84       
拉断伸长率/%    111      132       123     114     115 
压缩复原率/%    95       98        97      96      95 
回弹值/%        28       29        27      29      28 

　　从表３可以看出，聚醚多元醇GSE2028／GMN3050并用比为1.5/1时，试样的物理性能较好，且流淌性也好，便于施工．故选取GSE2028／GMN3050并用比为1.5/1进行后续试验． 

2.1.3异氰酸酯指数 

    异氰酸酯指数是指异氰酸酯基团与含活泼氢基团的摩尔比．表4示出了异氰酸酯指数对塑胶跑道物理性能的影响． 

表4 异氰酸酯指数对塑胶跑道物理性能的影响 

项目                     异氰酸酯指数 
                0.99     1.01     1.03    1.05   1.07 
邵尔A硬度/度    49       51       53      58     59 
拉伸强度/MPa    1.18     1.24     1.31    1.37   1.39 
拉断伸长率/%    103      120      132     136    138 
压缩复原率/%    98       98       98      98     99 
回弹值/%        27       28       29      26     28 

    从表4可以看出，随着异氰酸酯指数的增大，试样的邵尔Ａ型硬度、拉伸强度和拉断伸长率均增大，这是由于异氰酸酯指数越大，异氰酸酯基团越多，它除了与胶粉表面的水分和活性基团生成氨基团甲酸酯外，还可以生成刚性大的脲基甲酸酯和缩二脲，致使试样的硬度、拉伸强度和拉断伸长率增大，但其耐热性能和老化性能则相对降低。因此，异氰酸酯指数不能太大，但也不能太小，因异氰酸酯指数太小，活泼氢酸酯指数为1.01-1.05时，试样的物理性较好，因此选择异氰酸酯指数为1.03进行后续试验。 

2.1.4反应温度 

    反应温度是制备PU胶粘剂的重要控制因素，温度升高，异氰酸酯与各类活泼性氢的反应速度加快，与聚醚多元醇反应加快的同时与其它含活泼氢基甲酸酯、脲的副反应也加快，故反应温度并非越高越好。表5示出了反应温度对塑胶跑道物理性能的影响。 

    表5 反应温度对塑胶跑道物理性能的影响 

项目                     反应温度/℃ 
              60    70       75    80     85     90   
邵尔A硬度/度  53     54      53    53     54     55 
拉伸强度/MPa  1.01   1.12   1.31   1.32   1.26   1.12 
拉断伸长率/%  110    132    132    130    128    129 
压缩复原率/%  97     95     98     98     97     96 
回弹值/%      28     29     29     29     28     29 

    从表5可以看出，反应温度为75℃时试样的综合物理性能最佳。故选择反应温度为75℃进行后续试验。 

2.1.5反应时间 

    表6示出了反应时间对塑胶跑道物理性能的影响。 

项目                     反应时间/h 
               1     2    2.5    3    3.5     4   
邵尔A硬度/度   50    51    50    53    54     55 
拉伸强度/MPa   1.11  1.23  1.26  1.31  1.30   1.29 
拉断伸长率/%   121   123   128   132   130    132 
压缩复原率/%   97    98    98    98    97     96 
回弹值/%       28    27    28    29    29     28 

2.1.6胶粘剂／胶粉质量比 

    表7示出了MDI型PU胶粘剂／胶粉质量比对塑胶跑道物理性能的影响。 

项目          胶粘剂/胶粉质量比                  GB/T 14833- 
              1/2    1/4     1/6   1/8   1/10       1993  
邵尔A硬度/度   58     53      53    53     52      45~60 
拉伸强度/MPa   1.52   1.31    1.02  0.81   0.60    ≥0.7 
拉断伸长率/%   152    132     101   91     78      ≥90 
压缩复原率/%   98      98     97    98     97      ≥95 
回弹值/%       28      29     28    29     29      ≥20 

    从表7可以看出，当MDI型PU胶粘剂/胶粉的质量比达到1/8时，试样性能仍满足GB/T14833-1993的要求，而目前TDI型PU胶粘剂与胶粉的最高比例为1/5，这说明MDI型OU胶粘剂的粘合性能优良，这主要是因为MDI具有更强的应活性。 

2.2耐天候性能 

2.2.1耐水性能 

    表8示出了浸泡时间对塑胶跑道（MDI型PU胶粘剂与废旧胶粉的质量比为1/4）耐水性能的影响。 

项目                     浸泡时间/d 
                 0      15     30     45     60   
邵尔A硬度/度    53      53     53     52     52 
拉伸强度/MPa    1.31    1.30   1.29   1.31   1.30   
拉断伸长率/%    132     132    131    130    131 
压缩复原率/%    98      99     98     98     99 
回弹值/%        29      28     27     29     28 

从表8可以看出，试样经过0-60天浸泡后，物理性能基本不变，说明试样耐水性能较好，同时也证明了，聚醚型ＰＵ胶粘耐水性能优异的理论。 

2.2.2耐热空气老化性能 

表9示出了老化时间对塑胶跑道（MDI型PU胶粘剂与废旧胶粉的质量比为1/4）物理性能的影响。 

项目                     老化时间/h                  GB/T 14833-1993
                 0     24     48     72      96            
邵尔A硬度/度     53    53     53     54      55       45~60 
拉伸强度/MPa     1.31  1.52   1.42   1.32    1.28     ≥0.7 
拉断伸长率/%     132   122    120    118     107      ≥90 
压缩复原率/%     98    98     98     97      95       ≥95  
回弹值/%         29    28     29     28      28       ≥20 

    从表9可以看出，随着老化时间的延长，试样的拉伸强度先增大后减小。原因可能是MDI型PU胶粘剂在100℃热空气老化箱中加热时，其熟化过程加速，分子进一步交联，使试样的拉伸强度增大，但随着老化时间的延长，试样出现热氧老化，致使拉伸强度和拉断伸长率减小，邵尔A型硬度增大。试样经过96h老化后，性能仍能达到GB/T 14833-1993的要求，可见试样的耐热空气老化性能较好。 

3结论 

（1）利用MDI型PU胶粘剂粘接废旧胶粉制备性能优良的环保型塑胶跑道的工艺条件如下：MDI种类为液化MDI，聚醚多元醇GSE2028/GMN3050并用比为1.5/1，异氰酸酯指数为1.03，反应温度为75℃，反应时间为3h，MDI型PU胶粘剂与废旧胶粉的质量比为1/4（最高可达1/8）． 

（2）试验制备的塑胶跑道的各项指标均达到GB/T 14833-1993要求，耐水性能和耐热空气老化性能优良． 

[1]江苏跑道会战组，聚氨酯橡胶跑道的试制[J]，特种合成橡胶，1980(1);31-37. 
[2]马娜，塑胶跑道标准要尽快标准要尽快完善[J]，上海标准化，2004（5）；42-43。