天然橡胶与高苯乙烯并用胶高性能网球胶料的研究

付丙秀，周丽玲，李晨蔚，张芬芬 高苯乙烯是高含量苯乙烯与丁二烯的共聚物，属非极性聚合物，在高温下表现出一定的柔软性和弹性，可加工成型，与天然橡胶有较好的相容性，在硫黄等硫化剂作用下，可产生硫化作用，实现相间交联。由于高苯乙烯加工温度在80℃左右，与天然橡胶加工温度相差不大，2者可开炼共混，故NR／HS并用在理论上和工艺上都是可行的。本文主要对NR／HS共混比、硫化体系、增塑体系、补强填充体系及填料改性几个方面进行了探讨，并对NR／HS并用胶在网球方面的应用作了初步探索。 1 实验 1．1 原材料 天然橡胶(NR)，SIR20，印度尼西亚产品；ZnO—80，CZ—80，M—80，DM—75，D—80，S—80，均为莱茵化工有限公司；白炭黑，罗地亚白炭黑有限公司；硅烷偶联剂(Si—69)、碳酸镁、陶土，均为山东鲁化有限公司；硬脂酸、古马隆、松香、石油树脂，均为莱茵化工有限公司；其他材料均为市售橡胶工业原材料。 1．2 主要设备和仪器 开炼机，XK一160，上海橡胶机械厂；硫化测试仪，LH一Ⅱ型，佳鑫电子设备科技有限公司；平板硫化仪，佳鑫电子设备科技有限公司；平板硫化机，青岛亚东橡胶有限公司；气压自动压片机，高铁检测仪器有限公司；拉力实验机，AI—2000S，高铁检测仪器有限公司；冲击弹性实验机，上海化工机械4厂；硬度测定仪，上海化工机械4厂。 1．3 试样制备 网球胶料：调小辊距，在开炼机上将NR薄通6遍，加料顺序一般为：塑炼胶—活性剂—促进剂—防老剂—填料—硫黄；辊温控制在80℃，因为天然橡胶容易过炼，所以混炼时间不宜过长，大约控制在15min左右。薄通6遍，打三角包6遍，下片。 成品网球：用本实验室制作的网球模具在平板硫化机上经2段硫化制成。 1．4 性能测试 各项性能均按相应国家标准测试。 2 结果与讨论 2．1 共混比对性能的影响 天然橡胶并用高苯乙烯，最突出的特点是可提高NR硬度、耐屈挠性能、撕裂强度和定伸应力，但不能提高拉伸强度，同时对回弹率有一定损失。因此，高苯乙烯用量应有一定限制。 从表1可以看出，HS的加入可以明显提高NR200％定伸应力和硬度，降低拉断伸长率，对拉伸强度和回弹率不利。当NR／HS＝80／20时，回弹率大大降低，同时拉断伸长率、拉伸强度也下降太大。当NR／HS并用比为90／10时，各项性能较平衡，故下述实验将采用NR／HS＝90／10并用比。 2．2 硫化体系对性能的影响 2．2．1 促进剂的选择 表2为不同促进剂及用量对硫化橡胶物理机械性能的影响。 由表2可看出：(1)随促进剂用量的增大，拉伸强度、拉断伸长率下降；200％定仲应力、硬度及回弹率均上升。(2)随促进剂用量的增大，焦烧时间缩短，正硫化时间缩短。(3)促进剂CZ／DM／D并用体系与促进剂M／DM／D并用体系相比，200％定伸应力、回弹率高而拉伸强度稍低。(4)从硫化曲线可以看出，使用CZ／DM／D并用体系比M／DM／D并用体系的焦烧时间长，硫化速度快，正硫化时间稍短于后者。 原因及讨论： (1)促进剂总用量的改变对硫化橡胶物理性能的影响主要与交联密度有关。交联密度随促进剂用量的增大而增大。本实验中硫黄和促进剂起始用量较高，在一定的临界条件下过密的交联键会阻碍分子链段的定向排列，妨碍结晶的形成，且由于交联键分布不均匀，过高的交联密度容易导致应力局部集中，降低交联网络中有效链段数量。因此，硫化橡胶拉伸强度下降，拉断伸长率也随之下降。 定伸应力与拉伸形变有关，而硬度与压缩形变有关，因此2者相关性较强，有着较为一致的关系，都随交联密度的增大而增大。 在一定范围内，弹性随交联密度的增大而提高。由于促进剂总用量增大，生成的多硫键增多。多硫键键能小，对链段弹性运动束缚力小，因而弹性高。这种效果在NR中尤为明显，随—Sx—中x的增大，弹性也相应提高。 (2)促进剂CZ具有焦烧时间长，硫化速度快以及硫化平坦期长的特点。促进剂DM在高温下对胶料有良好的增塑作用，有一定的防焦能力，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化橡胶综合性能良好。促进剂M与DM相比，除增塑效果高，焦烧速度与硫化速度较快外，还具有硫化活化能较低，硫化平坦期较窄，硫化橡胶拉伸强度等性能稍低而耐热老化性较好的特点。促进剂D活性高，硫化起步迟，硫化速度缓慢。由于促进剂D中含有胺类物质能活化促进剂M和DM，使之与锌生成络合物，且能增强络合物在橡胶中的溶解能力，使S8环更易打开。因此，并用促进剂D能提高促进剂M和DM的硫化速率及交联密度。 由以上各促进剂的特点以及实验结果分析，使用促进剂M／DM／D的并用效果最为理想，不仅赋予了胶料良好的综合性能，而且其硫化特性也适合网球3步硫化工艺的要求，而M与DM属于同类促进剂，DM比M多了一个防焦基团和促进基团，并用时可以用DM代替M，因此，硫化体系中促进剂选择了DM与D的并用体系。 2．2．2 促进剂的配比 前面选择子促进剂DM／D并用，并已知道促进剂D能活化促进剂DM，与之产生协同效应。但2者在什么配比下可以发挥最佳效应呢?为此，作了促进剂DM／D不同配比对硫化橡胶性能的影响，见表3。 由表3可看出：随促DM／D并用体系中DM用量的增大，拉伸强度、200％定伸应力随之提高，而在促DM／D并用比为2.5／1.5—2／2时，硬度和回弹率有一最大值。正硫化时间随促D用量的增大而延长。在DM／D=2.5／1．5～2／2时，硫化橡胶综合性能较好，因此，将促进剂DM／D配比选在2／1.5。 2．2．3 硫黄用量的选择 上述实验结果中的拉伸强度偏低，主要是由于促进剂和硫黄用量都定为4份，使交联密度太大。故本轮实验将促进剂总用量定为3.5份，并按DM／D＝2／1．5的配比对硫黄单因素作了变量设计，结果见表4。 从表4可以看出，由于硫黄起始用量较高，交联密度已经很大，因此，硫黄用量继续增大导致拉伸强度和拉断伸长率明显下降。虽然200％定伸应力、硬度、回弹率有所增加，但综合5项指标来看，主要保持拉伸强度和200％定伸应力的平衡关系。结合前面实验结论，认为硫黄用量3—3．5份为宜。 2．3 补强体系对性能的影响 2．3．1 未处理白炭黑等补强效果的研究 表5为未经Si—69处理的填料对硫化橡胶性能的影响。由表5可以大致得出如下结论：对拉伸强度的影响：白炭黑