原位聚合丙烯酸酯橡胶/氟橡胶并用胶性能研究

丙烯酸酯橡胶（ACM）极性高，主链由饱和烃组成，因此具有良好的耐热、耐油和耐老化性能，在汽车发动机行业得到了广泛应用。随着汽车向高性能化方向发展，发动机周围部件亟待提高耐高温性能，延长使用寿命，这就要求ACM的综合性能不断提高。近年来利用具有互补性的橡胶与ACM并用及利用多功能单体聚合改性ACM成为研究的热点。氟橡胶（FKM）具有优异的耐高温、耐油、耐化学腐蚀及耐老化等性能，因此将FKM引入ACM中，有望提高ACM的耐高温性能和耐老化性能，从而制造性能更为优异的橡胶密封件。两种橡胶的并用存在相容性和硫化条件不一致等问题，并用胶较为典型的硫化方法有共硫化法和动态硫化法。本工作在FKM的丙酮溶液中原位合成ACM，并对原位聚合ACM/FKM并用胶的性能进行研究。1．实验1．1主要原材料丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯（BA），聚合级，北京东方化工厂产品；2-丙烯酸甲氧基乙酯（MOEA），山东益利化工厂有限产品；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），上海元吉化工有限公司提供，偶氮二异丁腈（AIBN）和N，N-二甲基苯胺（DMA），分析纯，上海化学试剂厂产品；FKM，牌号F-2603偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，四川晨光化工研究院产品；炭黑N990，中联橡胶（集团）总公司提供；硫化剂双酚AF和促进剂苄基三苯基氯化磷（BPP），四川晨光化工研究院产品；轻质氧化镁，河北高邑秦达化工有限公司产品；氢氧化钙，上海漕泾化工厂产品；炭黑N330和苯甲酸铵，上海立深化工有限公司提供。1．2基本配方FKM基本配方为：FKM100，炭黑N99015，硬脂酸1，轻质氧化镁4，氢氧化钙7，BPP0.4，双酚AF2.5。ACM基本配方为：ACM100，炭黑N33065，硬脂酸1，苯甲酸铵2。1．3试验设备与仪器XK-160型双辊开炼机，南京橡塑机械厂产品；XSS-300型密炼机，上海轻工机械公司产品；25t平板硫化机，无锡市第一橡塑机械厂产品；RG-M-30A型万能材料试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司产品；邵尔A型硬度计，江苏江都试验机械厂产品；5DX型傅立叶转换红外光谱仪，美国Nicolet公司产品；Pyris7e型动态力学分析仪，美国PerkinElmer公司产品；NETZSCHSTA449C型热重分析仪，德国耐驰公司产品。1．4试样制备在装有冷凝管、温度计和搅拌器的500Ml四口烧瓶中，加入一定量的FKM和丙酮，搅拌使FKM溶解。然后按比例将MOEA，EA，BA和GMA加入烧瓶中，在氮气气氛下搅拌30min，加热至回流温度，滴加AIBA和DMA（氧化-还原引发剂）的丙酮溶液，保温4~8h。反应结束后，减压蒸馏，回收丙酮，将聚合物在40~55℃下真空干燥至恒质量，得到ACM/FKM生胶。根据聚合反应收率计算单体加入量，分别制得ACM/FKM并用比为100/0，90/10，80/20，70/30，60/40和50/50的生胶。将ACM/FKM生胶加入密炼机，设定转子转速为50r.min-1，控制温度低于60℃，按ACM/FKM并用比分别加入相应用量的配合剂，混炼4min出料，在开炼机上出片后，在平板硫化机上硫化，硫化条件为170℃×20min。1．5测试分析（1）红外光谱（IR）分析将少量ACM和ACM/FKM并用胶分别溶于10mL氯仿中，取适量混合液涂在溴化钾盐片上进行IR分析。（2）物理性能测试硫化胶邵尔A型硬度、拉伸性能和撕裂强度分别按GB/T531-1999，GB/T528-1998和GB/T529-1999进行测定。（3）热重（TG）分析试样于110℃下真空干燥5h后进行测试，氮气气氛，初始温度为30℃，升温速率为10℃.min-1，升温至试样恒质量。（4）动态力学分析测试条件：试样为直径14min、厚2mm的圆片，频率1Hz，升温速率为5℃.min-1。2结果与讨论2．1R分析ACM及ACM/FKM并用胶的IR谱如图1所示。从图1可以看出，ACM/FKM并用胶的IR谱在1732，1060，910和760cm-1处出现特征峰，说明单体EA，BA，MOEA和GMA均已聚合到共聚物中；ACM/FKM并用胶的IR谱包含了ACM的全部特征峰，但峰强度有所降低，这说明单体已聚合成ACM，由于体系中含有一定量的FKM，导致ACM特征峰强度降低。2．2物理性能ACM及ACM/FKM并用胶的物理性能如图2和3所示。从图2和3可以看出，随ACM/FKM并用比的减小，硫化胶邵尔A型硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度增大。由此可见，FKM的引入显著改善了ACM的物理性能。这是由于并用胶物理性能与并用组分的相容性密切相关，相容性差的并用胶具有粗糙的相态，导致其物理性能较差；相容性好的并用胶并用组分相互穿插、渗透，产生“强迫互容”效应，形成互穿网络，限制了组分的相分离，两个网络相互缠结、穿插、环套，使用并用胶在受到拉伸时，各网络可以有一定程度的滑移，同时可使应力分散传递到两个网络中，因此并用胶表现出优异的物理性能。2．3热重分析ACM、FKM和ACM/FKM并用胶的TG曲线如图4所示。从图4可以看出，随着ACM/FKM并用比的减小，并用胶降解起始点温度和最大降解速率点温度均提高。这说明FKM的引入能显著改善ACM的热稳定性。2．4动态力学性能ACM及ACM/FKM并用胶的tanδ与温度关系曲线如图5所示。从图5可以看出，ACM/FKM并用胶只有一个玻璃化温度（Tg），且随着ACM/FKM并用比的减小，并用胶Tg增大。这表明ACM/FKM并用胶两相的相容性较好，互穿网络起到强迫相容的作用。3．结论原位聚合ACM/FKM并用胶中ACM与FKM的相容性较好；FKM的引入提高了ACM的物理性能和热稳定性。