纳米氧化锌对天然橡胶交联反应和热稳定性的影响

徐文总 马德柱
(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥230026)
梁 俐
(安徽佳通轮胎公司合肥)
    天然橡胶的硫化过程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。大致可以分为3个阶段；第1阶段为诱导阶段，硫磺分子和促进剂体系(促进剂、氧化锌、硬脂酸)反应生成一种活性更大的中间化合物，它进一步引发橡胶分子链产生可交联的自由基；第2阶段为交联反应阶段，可交联的自由基与橡胶分子链之间发生连锁反应，生成交联链；第3阶段为网构形成阶段，同时可能发生交联键的重排和裂解等反应，在此阶段的后期交联反应已基本停止，随之发生的主要是交联键的重排和裂解等反应(即“硫化返原”反应)。普通硫化体系在硫化交联过程中常产生较多的不稳定的多硫交联键，它与单硫交联键相比常表现出热不稳定性，在硫化曲线上表现为到达最大扭矩后随着硫化时间的延长，扭矩逐渐下降。
催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一，纳米超微粒子高比面积与高活性可显著地增进催化效率。纳米超微粒子用于塑料、传统涂料改性等方面也已取得了显著成绩 。本工作研究了纳米氧化锌作为硫化活性剂对天然橡胶复合体系硫化反应的影响，并同时与普通氧化锌的作用相比较。天然橡胶SMR20(马来西亚产)；普通ZnO(安庆市氧化锌厂)；纳米ZnO(山西丰海纳米科技有限公司)。
    基本配方(质量比)：SMR20(100)，硬脂酸(1．O)，硫磺(2．5)，促进剂Ⅳ一环己基一2一苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)(1．O)，ZnO(5．O)。按常规方法在开炼机上混炼，在平板硫化机上硫化(总工作压力为100 t，硫化温度为151 C)。RheoTECH(R)一MD型无转子硫化仪，美国TECH PRO公司产品，摆角±1°，频率1．7 Hz，在151 C下测试硫化曲线，测定正硫化时间t。。(以交联度为9O 时计算)和焦烧时间t 。(以交联度为1O％时计算)，并计算硫化返原指数R ，Rt指硫化曲线达到最高扭矩后下降0．1 dN ·m所需的时间。
    采用SiTECH(R)电子拉力机(美国TECH PRO公司)，室温下测试硫化胶的力学性能。WRT一3P型热分析仪(上海精密仪器厂)，升温速率15℃／min，升温范围室温～5OO C，空气气氛，样品10．0 mg。
结果与讨论
   交联特性：Morrison等 研究认为，在硫化过程中，ZnO和促进剂、硫磺、脂肪酸等形成一种锌盐复合体系,)，在硫化后期，交联橡胶在锌盐的复合体系和热的作用下，发生如下2个主要的反应：
 
    反应(1)的结果使得交联橡胶中多硫交联键减少，单硫交联键增多；反应(2)的结果使得交联橡胶中多硫键遭到破坏，生成无效交联的环硫，主链发生改性；如果反应(1)占优势，那么在硫化曲线上就表现为在达到最大扭矩后，随着硫化时间的延长扭矩下降缓慢，否则下降较快。
    由普通ZnO和纳米ZnO填充的天然橡胶复合体系的硫化曲线见图I。从图I中明显看到，含普通ZnO 的天然橡胶复合体系在I51℃硫化条件下，曲线在经过一个较短的平坦期后出现明显的下降，而曲线2在同样的条件下下降不明显，表现出较好的抗硫化返原能力，这是由于纳米ZnO 粒径小，比表面积大，当其加入到天然橡胶的复合体系中，在硫化后期较有利于反应(I)的进行，形成更多的单硫交联键，而单硫交联键与多硫交联键相比，键能高，不易断裂，具有较好的热稳定性。而填加普通ZnO 的天然橡胶复合体系，形成较多的对热不稳定的多硫交联键，在热的作用下多硫交联键易发生断裂，生成无效交联的环硫等。因此，在硫化曲线上表现为含有纳米ZnO 的天然橡胶复合体系在扭矩到达最大后，下降速度较为缓慢，表现出较好的抗硫化返原性能。
 
 
    由图I可见，曲线I与曲线2的起始硫化时间有所差异，填有纳米氧化锌的NR复合体系的硫化起始时间有所延迟，纳米ZnO粒径变小，比表面积增大，与普通ZnO相比，对促进剂CZ的吸附作用增强，因此对焦烧有一定的延迟作用，使胶料更具有良好的加工安全性，这与文献报道相一致[7]。但从图I中同样可以看到，填有纳米ZnO 的NR复合体系的硫化速度并没有减慢，这与纳米ZnO 比表面积大，必然具有较高的物理化学反应活性有关。
    由图I可得I 、2 样焦烧时间t90分别为5．83和6．42 min，正硫化时间t90分别为10．5和9．8 min，抗硫化返原指数尺t分别为5和10 min。
    2种复合体系的静态力学性能(硫化条件151℃×t90)及热空气老化后的力学性能保持率见表I。
 
    从表I可以看到填有纳米ZnO的天然橡胶复合体系的拉伸强度有所提高，达1O%左右。同时经热空气老化以后，具有较高的性能保持率。在填有纳米ZnO 的复合体系中，由于增加了有效交联，交联密度增大，因此，在一定程度上，拉伸强度有所增大，这要归功于更多对热具有相对稳定性的单硫键的生成，因此也就决定了其在经受热老化以后，具有较好的性能保持率。
    图2是样品I 、2 在空气中的热失重曲线。由图2可以看出，在质量损失为1O 时，I 样和2 样的温度分别为354和368℃；从外延起始温度看2样比1 样高13℃，分别为378和365℃，2 样比1 样具有较高的热稳定性，同时在质量损失为2O%(2 样为389℃，1 样为392℃)以后，2 样不再具有优势，二者基本一致。由此看到加入纳米ZnO，改善了交联天然橡胶在高温降解情况下初始的热稳定性。