苯胺生产工艺及国内市场分析

    苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性气味，分子式C6H7N，熔点-6.3℃t，沸点184℃，密度1.0217g／cm3，折光率1.5863，闪点70℃，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸或硫酸反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。使得其在合成材料、橡胶助剂、颜料、染料、医药以及其它有机产品生产中具有广泛的应用。 

    1 苯胺的生产技术

    世界上苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，"三废"污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代。1962年，成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前，世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。

    （1）硝基苯铁粉还原法。硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯被还原生成苯胺，产品经蒸馏得到粗苯胺，再经精馏得到成品，所得苯胺收率为95%-98%，铁粉质量的好坏可直接影响苯胺的产率。硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的传统方法，目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，国外和我国的一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。

   （2）苯酚氨化法。苯酚氨化法由美国Halcon公司于1962年开发成功，日本三井油化公司于1970年首次实现工业化生产。基本工艺过程为苯酚与过量的氨经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固定床反应器中，在370℃、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，"三废"污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺。该法不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。目前，世界上只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法，分别建有11.4万吨/年和9.1万吨/年两套生产装置。

    （3）硝基苯催化加氢法。硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。

    （a）固定床气相催化加氢。固定床气相催化加氢工艺是在200-300℃、1-3 Pa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点；不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。目前，国外大多数苯胺生产厂家采用固定床气相加氢工艺，我国山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。

    （b）流化床气相催化加氢。流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热气化后，与理论量约3倍的氢气混合，进人装有铜-硅胶催化剂的流化床反应器中，在260-280℃条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命；不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。

    （c）硝基苯液相催化加氢。硝基苯液相催化加氢工艺是在150-250℃、0.15-1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大；不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

    硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型。一种是铜负载在二氧化硅载体上的CuO/Si02催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂。该类催化剂优点是成本低、选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒。另一种是将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂。该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。

    2 我国苯胺的生产现状及市场前景

    2.1 生产发展概况

    我国从1953年开始，由吉林化学工业公司染料厂采用硝基苯铁粉还原法生产苯胺。20世纪60年代中期开始研究开发硝基苯催化加氢生产苯胺的工艺技术。1978年，南京化工厂在国内率先建成了我国第一套采用硝基苯催化加氢法生产苯胺的千吨级工业生产装置。1986年，吉林化学工业公司染料厂采用该法建成投产了一套2万吨/年苯胺生产装置。20世纪80年代末期以前，由于我国苯胺生产企业少，装置规模小，产量低，产品一直处于供不应求的局面。20世纪90年代以后，由于全国各地纷纷扩建或新建苯胺生产装置，使得我国苯胺的生产能力有了很大的发展，产量也不断提高。

    20世纪80年代我国苯胺生产平稳发展，1981-1990年间，苯胺生产能力年均增长约5.9%，产量年均增长约7.8%。随着市场的发育，20世纪90年代我国苯胺工业进入快速发展期，市场的快速增长带动了苯胺生产的发展，而技术进步提供了有效的保障。这期间，国内流化床硝基苯加氢生产苯胺技术成熟，几乎取代了所有铁粉还原法装置。1990-995年间，我国苯胺生产能力和产量年均增长率都达到了23%，但苯胺生产仍不能满足需求，每年进口量都在1万吨以上。1992年进口量高达2.4万吨，占当年苯胺总消费量的28%，是我国苯胺进口依存度最大的年份。20世纪90年代后半期，我国苯胺进入了一个相对平稳的发展时期，吉林石油化工公司、南京化工厂依靠技术及配套原料和一体化后加工的优势逐渐在行业中确立了领先地位。这一时期，国内苯胺整体竞争能力不断增强，年进口量下降到5000-7000吨的水平，仅占国内苯胺总消费量的5%左右。

    进入21世纪，由于下游市场带动，我国苯胺工业进入了第二个快速增长期。2000-2004年我国苯胺生产能力和产量的年均增长率分别达到20%和21%。这一时期的显著特点是，强者更强，弱者更弱。特别是吉林石油化工公司和兰州石油化工公司的生产能力增长快速，2004年的产量约占全国总产量的45%。另外，南京化工厂和南京化学工业公司的生产能力也增长很快，2004年的产量约占全国总产量的25%。少数配套条件较好的企业外，均承受着越来越大的市场压力，开工率低是普遍现象，很多装置不得不停产，这也是全国苯胺整体开工率不高的原因。这一时期苯胺生产的另一个重要特点是技术进步显著：吉化2002年7万吨/年生产装置建成投产，使得我国苯胺生产技术水平有了较大幅度提高，同时产品质量也完全能保证MDI生产的要求，行业整体竞争能力显著提高。2004年，我国首次成为苯胺净出口国，苯胺出口量接近4万吨，进口量仅为4000吨。

    2.2 生产规模

    2004年，我国苯胺的生产厂有20多家，总生产能力约为51.3万吨/年，总产量约为43.5万吨/年。随着兰州石化有机厂7万吨/年苯胺装置的投产，截止到2005年10月，我国苯胺的生产能力达到58.3万吨/年。目前，我国苯胺生产主要采用硝基苯催化加氢法，其中生产规模在9万吨/年以上的企业有两家，生产能力合计为23万吨/年，约占全国苯胺总生产能力的39.5%；生产规模为3万-9万吨/年的生产企业有4家，生产能力合计为11.5万吨/年，约占全国苯胺总生产能力的23.2%。吉林化学工业股份有限公司染料厂目前苯胺生产能力达到13.6万吨/年，是目前我国最大的苯胺生产企业。除此之外的生产厂家还有泰兴新浦化工集团公司（生产能力为3.5万吨/年）、中石化南京化工厂（生产能力为3.5万吨/年）、中石油兰州石油化工公司有机厂（生产能力为9.4万吨/年）、中石化南京化学工业公司（生产能力为4.5万吨/年）、江苏梅兰化工集团公司（生产能力为2.5万吨/年）、金田化工股份（南京）公司（生产能力为2.5万吨/年）、山东烟台万华集团公司（生产能力为2.0万吨/年）、河南开普化工股份公司（生产能力为3.0万吨/年）、盐城新浦化工集团公司（生产能力为1.5万吨/年）、辽宁庆阳化学工业公司（生产能力为2.6万吨/年）、南京浦津化工有限公司（生产能力为1.5万吨/年）、青岛恒昌化工股份有限公司（生产能力为1.4万吨/年）以及重庆长风化工厂（生产能力为1.5万吨/年）等。

    2.3 消费现状及发展前景

    我国苯胺消费一直处于高速增长的过程。1992-1995年是我国苯胺消费迅速增长的一个时期，年均增长率达到14%，国内生产不能满足需求，需要进口部分苯胺作为补充；1995-1999年期间，我国苯胺消费进入一个消费平稳增长阶段，这4年间，苯胺消费年均增长率仅为3.8%。1999-002年期间我国苯胺消费进入了一个新的快速增长期，主要是因为国内经济发展使得聚氨酯需求量迅速增长，为响应国内市场需求，烟台万华积极推动MDI生产，MDI消费苯胺从1.14万吨增长到5.65万吨。1999-2002年间，我国苯胺需求年均增长率达到36.5%。2002-2004年我国苯胺仍保持了较为均衡的增长速度，年均增长率为5%，市场主要特点是没有大型的后加工项目投产，因此苯胺消费量只是常规增长，生产的发展明显超前于市场增长，特别是技术的进步，使得苯胺生产竞争力增强，在满足国内需求的同时，开始向海外扩张，2004年成为苯胺净出口国。2004年，我国苯胺生产量约为42.3万吨，进口0.4万吨，出口4万吨，表观消费量约38.7万吨。2005年仍将维持这一状态。到2006年，随着烟台万华新装置的投产，国内需求量将有较大幅度的增长，国内供需将趋于平衡。

    苯胺各消费领域中，除去农药行业的消费量大幅度降低外，MDI、橡胶助剂、染料、有机化工中间体等领域的消费量均有较大幅度增长，特别是MDI和橡胶助剂分别以42.9%和27.6%的速度增长。2004年我国苯胺的消费结构为：MDI对苯胺的需求量约占总需求量的18.6%，橡胶助剂约占22.3%，染料约占12.2%，有机中间体约占36.7%，化学制药约占7.4%，农药行业约占2.2%，荧光增白剂约占0.5%。

    2000-2004年间我国苯胺消费变化的主要特点是：(1)消费总量显著增长，实际消费量年均增长率达到20.4%；(2)消费增长的主要驱动力来自MDI，4年间MDI消费苯胺年均增长率达到42.9%，2004年消费苯胺达到7.5万吨，在总量中的比例也从2000年的9%增加到2004年的18.6%。是烟台万华一家直接拉动了苯胺消费市场的增长；(3)由于汽车工业的发展达到橡胶加工助剂需求的迅速增长，橡胶助剂在为苯胺市场的第二驱动因素，4年间消费苯胺年均增长率达到27.6%；（4）有机中间体仍是苯胺最重要的市场，但在总量中所占份额有所下降，从2000年的42%下降到2004年的36.7%；（5）农药由于品种结构调整以及新型高效农消费苯胺量增长较慢，近年来消费年均增长率仅为3%；（6）染料、化学制药及荧光增白剂生产中苯胺应用面广，苯胺消费基本与行业保持同步增长。

    我国苯胺消费主要集中在华东地区。华东地区占我国苯胺总消费量的67%，特别是山东、江苏、浙江三个省份。山东省苯胺后加工的主要行业是MDI、橡胶助剂和中间体；特别是MDI，仅此一项就消纳了7.5万吨/年的苯胺。山东省MDI的市场容量达到11.7万吨/年，占全国苯胺市场总量的28%。2004年，江苏省苯胺消费量达8万吨，占全国消费总量的19.7%。江苏省是我国化学工业最为发达的地区之一，除MDI外，其它各个细分市场在全国都占有重要的地位，其苯胺下游装置加工能力都位居全国前列。浙江省苯胺消费量占全国第三，2004年消费苯胺6.5万吨，占全国总量的15.9%。浙江省苯胺最大的单一市场是中间体，2004年中间体消费苯胺近4万吨；另外，化学制药和橡胶助剂也在区域市场中占有重要的地位，2004年分别消费苯胺1.26万吨和1.03万吨。